安全性对现有的锂离子电池和下一代可充电锂金属电池都至关重要。锂枝晶作为电池最重要的失效形式之一，在电池充电过程中通过多孔隔膜或固体电解质渗透，已经困扰了人们几十年。虽然在理想条件下的金属枝晶生长的一般机理已经得到了深入的研究，但在实际电池中发生的通过局部和孤立的传导路径的穿透过程还有待研究。理解系统内在非均匀性所引起的动力学，可以更准确地预测枝晶穿透时间，更好地指导电池安全设计。

华盛顿大学的PengBai教授课题组首次利用玻璃毛细管电池研究了通道几何形状对浓差极化和枝晶引发过程的影响。在前进电极表面盐浓度完全耗尽的特征时间，即Sand时间，与沿轴向通道壁的曲率呈非线性关系。当Sand时间尺度指数为正时，可以推断出通过电解质的收敛穿透面积，而尺度指数为负时，则表明在扩张通道中可以避免扩散限制，从而不会快速产生枝晶。可充电金属电池的安全设计将受益于对真实的局部电流密度和传导结构的考虑。相关成果近日在国际顶级期刊《EnergyEnvironmentalScience》上以“Concentrationpolarizationandmetaldendriteinitiationinisolatedelectrolytemicrochannels”为题发表。

1)首次利用玻璃毛细管电池研究了通道几何形状对浓差极化和枝晶引发过程的影响。在前进电极表面盐浓度完全耗尽的特征时间，即Sand时间，与沿轴向通道壁的曲率呈非线性关系。

2)当Sand时间尺度指数为正时，可以推断出通过电解质的收敛穿透面积，而尺度指数为负时，则表明在扩张通道中可以避免扩散限制，从而不会快速产生枝晶。

如图1a中拉出的玻璃毛细管的X射线计算机断层扫描（CT）图像所示，内径（r）与轴向位置（x）的关系可以通过悬链曲线拟合。当使用碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯（EC/DMC）的混合溶剂时，锂金属电极只能被推入拉制的玻璃毛细管的锥形部分中，以形成电极间距离约为5mm的对称电池（图1c）。当使用三甘醇二甲醚溶剂代替时，锂金属电极可以进一步推向中心部分。如图1b所示，在中心2mm长度之内的毛细管内部壁几乎是笔直的。在确定Sand时间时，既考虑了光学显微镜图像中的形态转变(图1b和c)，也考虑了电压响应的突变(图1d)。

毛细管电池实验的建立和方法。

图2显示了在具有会聚或直通道的电池中获得的实验结果。由于实验总是在到达对称毛细管的中心之前结束，因此锂的生长仅发生在通道的会聚部分。从长的具有清晰会聚通道的电池中获得的Sand时间与电流密度的对数图，无论使用哪种电解质，其斜率始终大于1.5（图2a和b）。相反，从短直电池获得的数据的斜率显示出1.94的缩放指数（图2c），非常接近经典Sand方程所预测的理论值。

实验结果与数学模拟结果的比较。

如图3a所示，即使没有先进电极，会聚通道中的Sand时间也比直通道中的时间短得多。对于所有极限电流密度都是如此，但对于相对较低的极限电流密度则更是如此，这会产生斜率的正偏差。单是曲率效应不能很好地改变Sand时间，无法与实验结果相匹配。正如在实验中观察到的，我们引入了基于电荷和质量守恒的推进电极前端，通过使用金属孔隙率(eM)，以匹配观察到的生长长度。对于直流道，电极前缘的推进显著延迟了Sand时间(图3b)。令人惊讶的是，推进电极的影响均匀地适用于所有的电流密度，而所产生的Sand时间不受影响。然而，对于汇聚通道(图3c)，同样的效果对较高的过限电流密度影响更大，同时延长了所有电流密度的Sand时间。如图3d所示，我们评估了在收敛通道中电沉积的扩散系数和金属孔隙率(eM)的影响。

曲率和电极生长的协同效应。

如图4所示，我们的Sand时间的隐式解析公式与模拟结果非常吻合，这是由良好的指数函数拟合结果所保证的(图4a和b)。通过拟合的面积变化率，在图4c中绘制出每个选择单元的分析Sand时间与电流密度的关系，以找出有效的分析标度指数。当电极间距离从2mm增加到10mm时，标度指数呈非单调变化，最大值接近5.5mm(图4d)。

Sand时间尺度随电极间距离的解析近似。

在相对较低的过限电流密度下，这种效应更为显著，导致Sand时间尺度指数出现负偏差(图5a)。通过改变纺锤形电池的电极间距离，我们有效地改变了电极附近的壁曲率(图5b)，就像我们在图4中对收敛通道所做的那样。

实验结果证实了浓度极化和砂体时间尺度的理论预测。如图5c的插图所示，我们设法将工作电极推到被拉毛细管电池的中心，这样，通道从工作电极(右)到对电极(左)具有扩展的几何形状。与使用基于三甘醇二甲醚的电解质的早期结果一致，可以从电池电位的突然增加和生长过程的终止推断出浓度的完全耗尽。这样确定的Sand时间在对数图中显示为当前密度，产生的比例指数接近4.19（图5d）。

膨胀通道中浓差极化的理论和实验分析。

由于在短路电池中观察到黑点，我们使用我们的特殊玻璃毛细管电池来研究浓差极化和金属枝晶通过这些电解液通道的渗透。我们结合实验和理论分析，以及文献数据，表明应用于整个电极表面的电流过限密度可以演变为局限于少数黑点上的电流过限密度。内渗透通道,连接黑点隔膜或电解质,时间触发金属枝晶尺度与当地实际的电流密度相关。对于收敛信道，即随着截面积的减小，标度指数呈现正偏差。对于扩张通道，即随着横截面积的增加，标度指数呈现负偏差。

我们的结果强调，虽然电池设计避免达到极限电流密度估计使用电极/电解质的几何面积，结构的异质性和动态不稳定性可能导致高度局部化的电流密度。这样的局部电流密度很容易超过极限电流密度，触发扩散受限，尖端生长，但快速推进的金属枝晶通过隔离的电解液通道。因此，建议通过分离器或电解液层来评估侵彻结构，从而获得更准确的侵彻时间，从而为电池安全设计提供依据。工程均质电解质和能够有效扩展传导结构的电解质，如改善离子的横向传输，是改善电池安全性的有效选择。

YoungjuLee,BingyuanMa,PengBai,etal.Concentrationpolarizationandmetaldendriteinitiationinisolatedelectrolytemicrochannels,EnergyEnvironmentalScience,.

DOI:10./d0eek